丁腈橡膠（ＮＢＲ）是由丁二烯與丙烯腈乳液聚合制成的彈性體，廣泛用于油封等耐油配件。 硫化是橡膠加工中最重要的工藝步驟。

硫化工藝可以將橡膠大分子鏈通過(guò)反應(yīng)生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予橡膠良好的使用性能。

不同種類的交聯(lián)鍵和交聯(lián)程度對(duì) ＮＢＲ性能具有較大的影響。

過(guò)氧化物硫化是常見(jiàn)的硫化體系，由于Ｃ—Ｃ鍵鍵長(zhǎng)短且具有較高的鍵能、耐高溫性優(yōu)異、壓縮永久變形小因此廣泛應(yīng)用于密封件產(chǎn)品中；

但過(guò)氧化物硫化后的膠料物理機(jī)械性能較差，而多硫鍵（—Ｓｘ—）可以賦予膠料較好的強(qiáng)度及動(dòng)態(tài)性能，所以通常采取硫化體系并用的方法調(diào)節(jié)橡膠中交聯(lián)鍵的種類及交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

本文采用添加硫磺和硫載體兩種方法與過(guò)氧化物硫化的ＮＢＲ硫化膠性能進(jìn)行對(duì)比，探究不同硫化體系的并用對(duì)ＮＢＲ密封材料耐油耐低溫性能的影響。

１ 實(shí)驗(yàn)部分

１．１ 原料

丁腈橡膠（Ｎ４１）、炭黑（Ｎ６６０）、己二酸烷基醚酯（ＴＰ－９５）、氧化鋅ＺｎＯ、硬脂酸ＳＡ、防老劑 ＲＤ、過(guò)氧化二異丙苯（ＤＣＰ）、三烯丙基異氰脲酸酯（ＴＡＩＣ）、不溶性硫磺（Ｓ）、促進(jìn)劑（ＣＺ、ＴＭＴＤ）。

１．２ 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：ＸＳＭ－５００型、雙輥開(kāi)煉機(jī)：ＢＬ－６１７５－ＡＬ型、平板硫化機(jī)：ＸＬＢ－Ｄ５００×５００、無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：ＭＤＲ２０００型、萬(wàn)能電子拉力機(jī)：Ｚ００５型，、邵爾 Ａ 硬度計(jì)：ＬＸ－Ａ型、低溫脆性試驗(yàn)機(jī)：ＧＴ－７０６１－ＮＤＡ型、熱空氣老化箱：ＧＴ－７０１７－Ｅ 型。

１．３ 實(shí)驗(yàn)配方與膠料的制備

實(shí)驗(yàn)配方如表１所示?；鞜捘z的制備：實(shí)驗(yàn)溫度為５０ ℃，轉(zhuǎn)速為 ４０ｒ／ｍｉｎ。

加入生膠８０ｓ后加入一半炭黑和氧化鋅、硬脂酸、防老劑ＲＤ，１８０ｓ后加入剩下的炭黑和增塑劑。７ｍｉｎ后轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)時(shí)排膠。

開(kāi)煉機(jī)下片：調(diào)節(jié)輥距，加入膠料后依次加入ＴＡＩＣ、ＣＺ（ＴＭＴＤ）和 ＤＣＰ、Ｓ。待吃料完全后割刀翻煉，調(diào)小輥距薄通５次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照１５１℃下測(cè) 得 的工藝正硫化時(shí)間（ｔ９０），將膠料在平板硫化儀上硫化。

１．４

性能測(cè)試硫化特性按照 ＧＢ／Ｔ１６５８４—１９９６進(jìn)行測(cè)試；

拉伸性能按照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９進(jìn)行測(cè)試；

硬度按照 ＧＢ／Ｔ５３１．１—２００８進(jìn) 行 測(cè) 試；

脆性溫度按照 ＧＢ／Ｔ１５２５６—２０１４進(jìn)行測(cè)試。

熱油老化條件：溫度為１５０℃，時(shí)間為２４ｈ，油料分別為 ＲＰ－３和 ＹＨ－１０。

按照 ＧＢ／Ｔ１６９０—２０１０測(cè)定浸油后的體積變化率；按照國(guó)標(biāo) ＧＢ／Ｔ７７５９．１—２０１５測(cè)定浸油后的壓縮永久變 形（２５％壓縮率）。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 不同硫化體系下的ＮＢＲ硫化特性

表２為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的硫化特性

最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值 ＭＨ －ＭＬ可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡膠的硫化程度越大。

由表１可以看出，在過(guò)氧化物體系中，隨著ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加，ＭＨ －ＭＬ 值逐漸升高，ＮＢＲ 的交聯(lián)程度逐漸增加；

而在過(guò)氧化物／硫磺體系和過(guò)氧化物／硫載體體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ用量的增 加，扭矩差值逐漸下降，交聯(lián)程度降低。

過(guò)氧化物／硫載體的下降程度最大，這是因?yàn)椋裕停裕?/span> 顯酸性會(huì)造成ＤＣＰ分解產(chǎn)生的自由基失 效，從而降低交聯(lián)程度，ＴＭＴＤ 的量越多，交聯(lián)程度就越低。

２．２ 不同硫化體系ＮＢＲ的物理機(jī)械性能

表３為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

由表３可以看出，在過(guò)氧化物硫化體系中，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的提 高，ＮＢＲ硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸升高；

而在過(guò)氧化物／硫磺和過(guò) 氧 化 物／ 硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，尤其是過(guò)氧化 物／硫載體硫化體系，拉伸強(qiáng)度下降非常嚴(yán)重。這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度和 ＮＢＲ 的交聯(lián)程度有關(guān)，在一定范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大而上升。

隨著交聯(lián)密度的提高，在拉伸應(yīng)力下承受負(fù)荷的分子鏈數(shù)目會(huì)逐漸增多，分子鏈承受的載荷均勻可以降低應(yīng)力集中點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)率，從而提高拉伸強(qiáng)度。

在過(guò)氧化物體系中加入適量的 Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ（０．２ 份）可以提高拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。這是因?yàn)榱蚧呛土蜉d體形成的硫鍵由于鍵能低，在應(yīng)力作用下可以斷裂重排，減少應(yīng)力的集中程度，將應(yīng)力在網(wǎng)鏈上均勻分布從而提高拉伸強(qiáng)度。

２．３ 不同硫化體系的ＮＢＲ脆性溫度

脆性溫度（Ｔｂ）表征的是高分子材料剛開(kāi)始失去彈性時(shí)的溫度。

當(dāng)溫度高于脆性溫度時(shí)，高分子鏈進(jìn)入高彈態(tài)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力上升。

此時(shí)的材料呈現(xiàn)出彈性體的特性，具有較好的使用性能；當(dāng)溫度低于脆性溫度時(shí)，分子鏈開(kāi)始發(fā)生凍結(jié)，進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。材料開(kāi)始出現(xiàn)部分的變硬、發(fā)脆現(xiàn)象，甚至?xí)l(fā)裂口導(dǎo)致制品的失效。

因此用脆性溫度來(lái)描述橡膠的低溫性能更具有實(shí)際意義。

表４為不同硫化體系的 ＮＢＲ脆性溫度。

由表４可知，不同硫化體系的脆性溫度變化不大，脆性溫度基本不變。

３．４不同硫化體系的ＮＢＲ熱油老化后的體積變化率

橡膠與油長(zhǎng)期接觸時(shí)，一方面，可能會(huì)因?yàn)槿軇B透進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中導(dǎo)致體積變大；

另一方面，會(huì)因?yàn)樾》肿恿吭鏊軇┗蚍览蟿┑鹊某槌龆鴮?dǎo)致體積變小。

浸油后的體積變化情況是膠料耐油能力的重要表征。

過(guò)氧化物硫化的 ＮＢＲ，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的體積變化率逐漸降低；

而在過(guò)氧化物／硫磺硫化體系和過(guò)氧化物／硫載體硫化的 ＮＢＲ，隨著Ｓ／ＣＺ和 ＴＭＴＤ用量的增加，ＮＢＲ硫化膠的體積變化率卻逐漸變大。

這是因?yàn)?/span> ＮＢＲ 在油中的體積變化與 交聯(lián)程度有關(guān)。

交聯(lián)程度增大會(huì)使分子鏈?zhǔn)艿降氖`力變大，吸油后分子鏈的伸展受限程度增大，所以體積變化降低。過(guò)氧化物體系因?yàn)榫哂凶畲蟮慕宦?lián)程度因而體積變化率最小。

２．５ 不同硫化體系的 ＮＢＲ 熱油老化后的壓縮永久變形

橡膠密封制品具有低的壓縮永久變形來(lái)保持尺寸穩(wěn)定性和密封性能，橡膠的壓縮永久變形與

交聯(lián)鍵的類型及交聯(lián)程度有關(guān)。

在過(guò)氧化物硫化體系中，隨著 ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸減??；

而在過(guò)氧化物／硫磺硫化體系和過(guò)氧 化 物／硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ 和ＴＭＴＤ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大隨著交聯(lián)密度的減小，ＮＢＲ 的壓縮永久變形逐漸變大。

交聯(lián)程度越大，橡膠分子鏈間的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，網(wǎng)鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量越小，在長(zhǎng)期的壓力作用下分子鏈越不容易發(fā)生滑移和取向。解除壓力后橡膠的彈性回復(fù)能力越強(qiáng)，壓縮永久變形越小。

３ 結(jié) 論

（１）過(guò)氧化物硫化體系的硫化膠交聯(lián)程度最大。Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 的 加 入 會(huì) 降 低 ＮＢＲ 的交聯(lián)程度。

（２）適量Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ的加入可以有效地改善 ＮＢＲ的物理機(jī)械性能。

（３）硫 化 體 系 的 選 擇 對(duì) ＮＢＲ 的 脆 性 溫 度 影響不大。

（４）采用過(guò)氧化物硫化的ＮＢＲ具有最小的體積變化率和壓縮永久變形。 當(dāng)ｍ（ＤＣＰ）∶ ｍ（ＴＡＩＣ）∶ｍ（Ｓ）∶ｍ（ＣＺ）＝１．５∶０．５∶０．１∶ ０．１時(shí)，ＮＢＲ硫化膠具有較好綜合性能。